先世會稽人，後遷居廣陵。十歲能屬文，宅居栖霞寺侧。初事南唐，歷官御史大夫、率更令、右散騎常侍，官至吏部尚书。工於書，好李斯小篆。與弟徐鍇有文名，精於文字學，號稱“二徐”。又與韓熙載齊名，江東謂之韓徐。

宋開寶七年（974年），趙匡胤令大將曹彬伐南唐。徐鉉曾二度奉李煜之命使宋，謀求和平，告太祖曰：“煜事陛下，如子事父，未有過失，奈何見伐？”太祖道：“汝以为父子分两家，可乎？”铉不能对。十一月，徐铉、周惟简再次入奏，徐铉道：“李煜因病未任朝谒，非敢拒诏也，乞缓兵以全一邦之命。”其言極恳切，与太祖辯，反覆再三，声气愈厉。趙匡胤辯不過，拔劍而起，怒斥徐鉉：“不須多言！江南國主何罪之有？只是一姓天下，臥榻之側，不容他人酣睡！”徐鉉不敢再言。

先世會稽人，後遷居廣陵。十歲能屬文，宅居栖霞寺侧。初事南唐，歷官御史大夫、率更令、右散騎常侍，官至吏部尚书。工於書，好李斯小篆。與弟徐鍇有文名，精於文字學，號稱“二徐”。又與韓熙載齊名，江東謂之韓徐。

宋開寶七年（974年），趙匡胤令大將曹彬伐南唐。徐鉉曾二度奉李煜之命使宋，謀求和平，告太祖曰：“煜事陛下，如子事父，未有過失，奈何見伐？”太祖道：“汝以为父子分两家，可乎？”铉不能对。十一月，徐铉、周惟简再次入奏，徐铉道：“李煜因病未任朝谒，非敢拒诏也，乞缓兵以全一邦之命。”其言極恳切，与太祖辯，反覆再三，声气愈厉。趙匡胤辯不過，拔劍而起，怒斥徐鉉：“不須多言！江南國主何罪之有？只是一姓天下，臥榻之側，不容他人酣睡！”徐鉉不敢再言。